15. Aromatické uhlovodíky

15. Aromatické uhlovodíky

• charakteristika arenů

• charakteristika benzenového jádra

• chemické vlastnosti a typické reakce arenů

• substituční efekty (indukční a mezomerní, substituenti I. a II. řádu)

• výroba a využití

• Uhlovodíky: organické sloučeniny složené jen z molekul uhlíku a vodíku

• mohou být alifatické [acyklické (otevřené) / cyklické (uzavřené bez arom. jádra)], nebo aromatické

• Aromatické uhlovodíky: obsahují aromatické jádro

• s rostoucím počtem uhlíkových atomů roste teplota tání, teplota varu a hustota

Charakteristika arenů

• Areny: cyklické uhlovodíky obsahující aromatický kruh (benzenový)

  • monocyklické – 1 aromatické jádro (benzen)

  • polycyklické – více aromatických jader

    • s kondenzovanými aromatickými jádry (naftalen, anthracen, fenanthren)

    • s izolovanými aromatickými jádry (bifenyl)

Charakteristika benzenového jádra

• šestičlenný uhlíkový kruh v jedné rovině

• všechny vazby mezi uhlíky jsou stejně dlouhé

• konjugovaný systém 𝜋 elektronů – mají delokalizované 𝜋 elektrony nad a pod rovinou

• splňují Hückelovo pravidlo = počet 𝜋 elektronů je 4n+2 (n je počet cyklů)

Chemické vlastnosti a reakce arenů

• hořlavé, většinou toxické a karcinogenní

• nepolární (nerozpustné ve vodě)

• při adici mizí aromatický charakter

• při substituci se zachovává aromatický charakter

• Elektrofilní substituce

  • nejtypičtější reakce pro areny

  • elektrofil = částice s nedostatkem elektronů (fil – miluje elektrony)

    • má kladný/částečně kladný náboj

Mechanismus elektrofilní substituce arenů

1. Elektrofil reaguje s 𝜋 elektrony aromatického jádra --> vzniká 𝜋-komplex

2. Aromaticita je narušena --> vzniká 𝜎-komplex (je to meziprodukt nikoliv přechodný stav)

3. Odštěpí se proton vodíku a aromaticita je obnovena

1. Halogenace:

   • vznik halogenderivátu aren-X

   • probíhá za přítomnosti katalyzátoru – Lewisova kyselina

2. Nitrace:

   • vznik nitrosloučeniny –NO2

   • provádí se působení nitrační směsi (H2SO4 a HNO3)

   • elektrofilním činidlem je nitronium NO2+

Substituční efekty

• Indukční efekt (I)

  • souvisí s posunem elektronové hustoty po σ vazbách, když je vazba polární

    • v polární vazbě vždy má něco záporný a kladný indukční efekt

  • Záporný indukční efekt (I-)= vyvolán atomy, které přitahují vazebné elektrony

    • elektrony σ posunuty k substituentu (má vyšší elektronegativitu než uhlík)

    • halogeny (-F, -Cl, -Br, -I), -OH, -NH2, -NO2

  • Kladný indukční efekt (I+) = vyvolán atomy, které odpuzují vazebné elektrony

    • elektrony σ posunuty k uhlíku (má vyšší elektronegativitu než substituent)

    • nejčastěji kovy (-M), alkyly (-R), -SH

      Bromid má záporný indukční efekt

      Ethyl má kladný indukční efekt

• Mezomerní efekt (M)

  • souvisí s posunem elektronové hustoty po 𝜋 vazbách

    • dochází k němu u systému s konjugovanými vazbami

      • = střídá se jednoduchá s násobnou vazbou

  • Kladný mezomerní efekt (M+) = vyvolán substituenty, které elektronovou hustotu zvyšují

    • vyvolávají ho substituenty I. řádu/třídy