22. Sacharidy

- aldehydová skupina na 1. uhlíku atomu nebo ketonová skupina na 2. uhlíku se aduje na sekundární hydroxylovou skupinu předposledního uhlíku a vzniká vnitřní poloacetal s pěti/šestičlenným kruhem

HAWORTHOVY VZORCE

- použití pro znázornění cyklických forem sacharidů, které označujeme podle podobnosti s heterocykly (tzn. tetrahydrofuranem a tetrahydropyranem)

Dělení podle cyklu:

• Furanózy – pětičlenný cyklus

• Pyranózy – šestičlenný cyklus

- vznikem cyklické formy se původní uhlíkový atom nesoucí karbonylovou skupinu mění chirální a nese tzv. poloacetalový hydroxyl

Pravidla psaní vzorců:

1. pyranózy mají kyslíkový atom umístěný vpravo nahoře a furanózy nahoře

2. vpravo od kyslíku je u aldóz C1 a u ketóz C2

3. uhlíky jsou uspořádány podle stoupajících pořadových čísel ve směru hodinových ručiček

α-anomery

↑L ↓D

β-anomery

↑D ↓L

1. všechny substituenty umístěné v Tollensových vzorcích vpravo píšeme u Haworthových vzorců dolů (umístěné vlevo a poté nahoru)

2. Každý D- a L-enantiomer může mít ještě dva izomery (=anomery) podle orientace poloacetalového hydroxylu (PH):

• α-anomery - u D-monosacharidů je PH navázán dolů, u L-m. nahoru

• β-anomery - u D-monos. Je PH navázán nahoru, u L-m. dolů

Vlastnosti

- bezbarvé, krystalické látky, dobře rozpustné ve vodě za vzniku sladkých roztoků

- zahříváním karamelizace

- jejich roztoky stáčejí rovinu polarizovaného světla

- chemické vlastnosti jsou dány přítomností hydroxylové a karbonylové skupiny

Monosacharidy si do určité míry zachovávají vlastnosti karbonylových sloučenin – proto redukují Fehlingovo nebo Tollensovo činidlo (samy se oxidují) řadíme je mezi redukující cukry

Mutarotace = změna optické rotace při rozpouštění

Reakce

NA ALDEHYDOVÉ SKUPINĚ

• Redukce alditoly

• Oxidace aldonové kyseliny

REDUKCE

Alditoly – acyklické cukerné alkoholy – nejznámější D-glucitol (sorbit) – sladidlo pro diabetiky

OXIDACE

Aldonové (cukerné) kyseliny – ketózy této oxidaci nepodléhají

- při silné oxidaci vznikají aldarové kyseliny

NA HYDROXLOVÉ SKUPINĚ

• Esterifikace fosforečné estery monosacharidů

• Poloacetalová skupina glykosidy

• Ethanolové kvašení ethanol, CO2

ESTERIFIKACE

- reakce s kyselinami

- vznikají estery, biologicky nejvýznamnější jsou fosforečné estery monosacharidů

V této formě se monosacharidy účastní metabolických pochodů v organismu

− Přednostně se esterifikuje poloacetalový a primární hydroxyl (u glokosy na uhlíku č. 1 a č. 6)

POLOACETALOVÁ SKUPINA

- reakcí volné poloacetalové skupiny a alkoholy vznikají glykosidy

Glykosidy – acetaly monosacharidů

- uvolňuje se voda a reagující molekuly se spojí glykosidovou vazbou mohou tak reagovat i s hydroxylovou skupinou další molekuly monosacharidu za vzniku oligosacharidů

Obdobně reagují MS s dusíkatými bázemi za vzniku dusíkatých glykosidů obsahujících N-glykosidovou vazbu – vznik nukleosidů